制药废水处理工程中的组合工艺

1、工程概况

某制药企业主要生产心血管药物、抗抑郁药物、抗肿瘤、抗病毒药物中间体，如:酰胺盐酸盐、环丙基胺化物、柠檬酸铁、蔗糖羟基氧化铁坦、依普罗沙坦游离碱、奈必洛尔游离碱等。该类制药生产废水含有的有机物种类多、浓度高，且含有大量的盐分，严重抑制细菌的生长，无法直接进行生化处理。本工程利用多效蒸发/高级氧化对废水进行预处理，进行脱盐、分解高毒性有机污染物，提高废水的可生化性，再利用A2/O+MBR生化技术进行处理，达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的三级标准。

合成制药废水往往具有水质复杂、高浓度、难降解及高盐度的特点。该类废水中往往含有甲醇、甲苯、环己烷、硼酸、硫酸、甲基叔丁基醚等多种难降解和生物毒性物质。本项目高浓度有机废水含有大量非水溶性物质，包括乙酸乙酯、甲苯及二氯甲烷，其非水溶性有机物的含量为5000mg/L，COD范围为7.43×104～7.48×104mg/L，pH值在5左右。此外，本项目在生产过程中，经常会用到大量的酸或碱，这些酸或碱经中和后常以盐的形式存在于废水中，形成高盐含量废水，总盐含量约为100000mg/L。现有的合成制药废水的处理工艺主要有光氧化法、芬顿氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法和湿式氧化法，而预处理的常用方法有双氧水碱性氧化、蒸馏和加热碱性吹脱法、芬顿氧化法、铁碳微电解法、高锰酸钾氧化法等。

设计水量、进出水水质如表1-2所示。设计出水水质执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的三级标准。本设计针对各污染物指标的最终整体去除率分别为：CODCr去除率99%以上，BOD5去除率95%，NH3-N去除率95.5%，盐分去除率96%。

注：①高盐含量废水，②高有机物含量废水。

注：①参照《污水排入城市下水道水质标准》(CJ343-2010)中的排入有城市污水处理厂的城市下水道系统的标准值。

2、废水处理工艺流程

本制药废水的主要特点是盐度高、组分变化大且具有生物抑制性，所以在废水处理需要遵循分类分流的原则，即针对每股废水的难处理物质采取相应的预处理方法进行处理，将难降解物质降低到一定指标后将各股废水收集入综合调节池进行集中处理，通过生化处理等手段使废水中的污染物得以降解和去除，从而实现达标排放。除此之外，化工企业在发展中产品从数量和种类上常会有很大的变异，难以准确预测产生的工艺废水水质状况，而生化处理段对水质情况最为敏感。因此，为了提高设计生化段对水质变化的适应性，在考虑采用前述预处理段计算水质外，还要考虑应对今后水质发生较大变化后系统的适应性。考虑这一因素，本方案生化段采用进水水质最高限量的方式设计生化段进水水。

高盐含量废水先通过管路系统流入隔油、收集池除去浮油及非水溶性有机物并调节pH值，在经多效蒸发处理后与高有机含量废水混合收集后采用芬顿试剂氧化和混凝沉淀预处理，出水与其他低浓度污水在综合调节池混合。本工程预处理工艺采用“多效蒸发+高级氧化+混凝沉淀”，处理能力为200t/d。

预处理后的废水与其他低浓废水进入综合调节池混合，经混凝沉淀池，调节pH值并加药沉淀，去除部分COD和SS后，再进入生化处理系统。生化处理段采用A2/O+MBR技术，废水经生化处理后排入园区管网。

3、主要处理构筑物与设备

3.1 隔油收集池

该池用于储存高浓度有机废水和高盐含量废水，超声波液位计2台，撇油机2套，pH自动检测仪2台，提升泵(含引水罐)4台。通过超声波液位计自动控制液面高度。该池为钢砼结构，工艺尺寸为17.45m×16.5m×6.05m，有效停留时间30h。

3.2 混凝沉淀池

该池主要利用沉淀去除水中的悬浮物。该池设有搅拌机2个，布水装置1套，污泥提升泵2台。该池为钢砼结构，工艺尺寸为30.4m×23.2m×9.15m。

3.3 综合调节池

该池用于集中低浓度有机废水和预处理后的废水，匀化水质，调节水量。设有超声波液位计1台，潜水搅拌机6套，提升泵3台。该池为钢砼结构，工艺尺寸为30.4m×23.2m×9.15m，有效停留时间1.3d。

3.4 水解酸化池

综合废水进入水解酸化池后，在大量水解细菌、酸化菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程，从而改善废水的可生化性。设有潜水搅拌机8套，布水装置8套，污水循环泵16台，组合型填料840m3。该池为钢砼结构，工艺尺寸为30.4m×23.2m×9.15m,有效水深7.9米，有效停留时间2.0d。

3.5 缺氧池

缺氧池是利用微生物在缺氧条件下降解有机物。池内设有DO测定仪4套和潜水搅拌机8套。该池为钢砼结构，工艺尺寸为30.4m×23.2m×9.15m，有效水深7.9米，有效停留时间2.0d。

3.6 好氧池

经缺氧池处理后的废水进入好氧池，利用占主导地位的好氧微生物，在冲氧曝气后，对水中的有机物进行进一步的利用分解为H2O和CO2。水解酸化池、缺氧池和好氧池组成了A2/O工艺，能够达到较好的脱氮除磷效果。该池设有曝气系统104套，MBR系统2套，搅拌机4个和污泥泵4台。该池为钢砼结构，工艺尺寸为18.9m×23.1m×7.15m,有效水深5.2m,有效停留时间1.8d。

4、工艺控制要点和系统运行情况

制药废水高浓度废水的有机物浓度和含盐量特别高，在进入生化处理系统前，需要分别通过MVR法将含盐量降低至5mg/L左右，芬顿试剂氧化法和混凝沉淀法将COD降低至14000mg/L左右，最终生化入水的B/C比从0.08提升为0.32，然后在综合调节池将其他低浓度有机废水和经预处理后的废水混合，利用A2/O工艺对水进行更进一步的脱氮除磷，污泥回流比控制在80%时，好氧池DO值控制在2.5mg/L左右，CODCr去除率最高可达92%以上出水质量浓度最低可达到180mg/L左右，可达到稳定达标排放要求。芬顿氧化工艺控制要点：进水pH值为3.5～3.8，加药浓度控制COD：H2O2：Fe2+=1：2.12：3.18，芬顿氧化时间为200min,在酸性条件下,亚铁离子催化H2O2产生·OH,进攻有机污染物,将其有机物分解成小分子物质。从实际检测结果来看，出水COD基本稳定在180～220mg/L，可达标排放。其他主要水质指标如表3、表4所示。

注：以上数据由第三方于2018年9月监测，各指标均为8个样品的平均值。

注：以上数据由第三方于2018年9月监测，各指标均为8个样品的平均值。

5、结语

(1)采用分质分流和MVR/高级氧化/生物法工艺处理是可行的，出水水质达到达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的三级标准，整体去除率分别为：CODCr去除率99%以上，BOD5去除率95%，NH3-N去除率95.5%，盐分去除率96%。

(2)多效蒸发器的CODCr去除率75%以上，盐分去除率93%以上。

(3)芬顿氧化技术控制要点：进水pH值为3.5～3.8，加药浓度控制COD：H2O2：Fe2+=1：2.12：3.18，芬顿氧化时间为200min。