皮革废水处理工艺

某皮革厂主要从事猪皮、牛皮生皮及染色皮加工，生产工艺包括浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制、复鞣、水洗、中和、染色、加脂等工序，生产过程中会使用铬粉、石灰、硫化钠、脱脂剂、脱灰剂、甲酸、染料等。

这些原料和大量的动物油脂、胶原蛋白、动植物纤维随着生产过程进入废水中，废水的色度、氨氮、硫化物和有机物浓度等均较高，且对生物有一定的毒性，处理难度较大。传统“物化+生化+物化”处理工艺难以满足COD、NH3-N的处理要求，无法达标排放。

1、废水的分类及水质水量

鞣制和复鞣生产工序中产生的含铬废水单独收集并进行预处理，以保障一类污染物铬在车间排放口达标排放。其他工序产生的废水进行单独收集为综合废水。根据现场调研及取样检测，废水水量和主要水质指标见表1。

2、设计思路及工艺流程

该企业原有综合废水处理工艺为：一级物化反应沉淀池→厌氧池→好氧池→生化沉淀池→二级物化沉淀池，为了去除原水中大量的硫化物和有机物，在一级物化反应时加入了大量的硫酸亚铁混凝剂，在除硫和有机物的同时带入了大量的硫酸盐到废水中，在厌氧池中硫酸根被硫酸盐还原菌还原为S2-，S2-对微生物具有毒性和抑制作用，降低厌氧处理系统的处理效率甚至导致其崩溃。大量的S2-进入好氧系统会被氧化而消耗溶解氧，导致好氧系统处理效降低。因原水中含有高浓度的有机物、氨氮并且受到硫化物的毒性抑制，采用常规的物化及生化工艺出水无法满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)表2标准限值要求，出水COD、NH3-N无法达标。

本项目根据该类废水的主要特征及其在实际运行中存在的问题，针对综合废水高硫化物、高COD、高氨氮的特点，提出预曝气脱硫脱氮→一级物化沉淀→A-O工艺→二级物化沉淀→曝气生物滤池组合工艺对该类废水进行处理。工艺从整体出发：先采用预曝气处理综合废水，曝气强度控制在5m3/m2·h，一方面曝气将废水中NH3-N从废水中吹脱，另一方面曝气将废水中S2-氧化为单质S和SO2，SO2从水中释放，被除臭系统捕集，降低了S2-对生化系统的抑制作用，S2-和NH3-N的大量去除会降低后续处理系统的负荷，提高处理效率;A-O工艺的厌氧段选用HABR复合厌氧反应器，在池体上部安装组合生物填料，下部放置粒状生物载体，可显著增加厌氧微生物浓度和增大微生物的空间分布，提高有有机物的降解效率;组合工艺末端采用曝气生物滤池，其集生物处理和过滤于一体，具有较高的微生物活性，有机负荷低、出水水质好，最终确保废水达标排放。

鉴于以上分析，项目采用处理工艺流程见图1。

3、主要工艺单元的设计参数及运行效果

3.1 除铬沉淀池

含铬废水单独收集经除铬沉淀池处理达标后排入综合废水调节池进行后续处理。除铬沉淀池反应池分为三格，在第一格加装pH控制仪器控制加碱量，在第二格和第三格分别加装混凝搅拌机和絮凝搅拌机，反应有效时间30min。首先在反应池第一格投加碱液将废水pH调至8.5~10，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，而后投加PAC和PAM进行絮凝反应。沉淀池采用平流式沉淀池，加装行车吸刮泥机，表面负荷取1.0m3/(m2·h)。工程运行证明在反应pH为8.5，PAC投加量为100mg/L，PAM投加量为2mg/L时，出水总铬含量可降低至0.05~0.2mg/L。

3.2 预曝气脱硫脱氮池

预曝气脱硫脱氮池尺寸为30.0×20.0×3.5m，有效容积V=2000m3，水力停留时间为11h，池体底部安装φ260旋混曝气盘，曝气强度为5m3/m2·h，工程运行表明经过预曝气处理后NH3-N可降低至40mg/L左右，S2-可降低至4mg/L左右，氨氮去除率达到70%，S2-去除率达到80%。预曝气脱硫脱氮池加盖密封，吹脱出的NH3、SO2和H2S抽至除臭塔处理。

3.3 一级物化沉淀池

一级物化沉淀池尺寸为29.0×7.0×5.0m，沉淀池采用平流式沉淀池，表面负荷取1.0m3/(m2·h)，反应池为分为两格，第一个投加PAC，第二个投加PAM，反应池分别加装混凝搅拌机和絮凝搅拌机，反应时间30min。工程运行证明，PAC投加量为550mg/L、PAM投加量为2mg/L时，出水COD浓度可降低至800~1200mg/L，去除率约为60%。

3.4 A–O生化处理工艺

废水经过一级物化处理后，各污染物的浓度仍然较高，COD浓度约为800~1200mg/L，NH3-N浓度为30~45mg/L，TN浓度约为60~80mg/L，需要进一步进行处理。本项目中厌氧(A)部分选用HABR复合厌氧反应池，厌氧反应池的上部安装组合生物填料，形成填料层，填料层层高2.5m，提高厌氧池的容积利用率，填料层下部装有改性橡胶惰性载体，促使颗粒污泥的形成，提高处理效率。HABR复合厌氧反应池尺寸为34.0×10.0×6.0m，有效容积1850m3，水力停留时间为10h，混合液回流比为200%，COD容积负荷达到0.96kg[COD]/m3·d，出水COD约为500mg/L，COD去除率约为50%。

好氧段为活性污泥池，尺寸为37.0×10.0×5.2m，2座，有效容积3700m3，水力停留时间为20h，曝气强度为7m3/m2·h，设计容积负荷为0.43kg[COD]/m3·d。调试稳定运行时，出水COD约为140mg/L、NH3-N约为15mg/L。好氧段后设置生化污泥沉淀池，实现泥水分离和污泥回流。

3.5 二级物化沉淀池

二级物化沉淀池的目标主要是去除色度和COD，二级物化沉淀池尺寸为30.0×7.0×4.5m，沉淀池采用平流式沉淀池，表面负荷取0.97m3/(m2·h)，反应池为分为三格，第一格投加广州市佳境水处理技术工程有限公司生产的WH-5有机混凝脱色剂，第二格投加PAC，第三格投加PAM。工程运行证明，机混凝脱色剂投加量为250mg/L，PAC投加量为150mg/L、PAM投加量为2mg/L时，出水COD约100~120mg/L，色度约为8倍。

3.6 曝气生物滤池

悬浮生物滤池尺寸为14×13.5×5.0m，有效容积为888m3，内置生物陶粒460m3，填料层高度2.5m，滤速为1.0m/h，采用微孔曝气管进行曝气，曝气强度4m3/m2·h。调试运行30d后，出水COD降至为80mg/L、NH3-N降至为6mg/L、TN降至为20出水稳定达标。

4、经济技术分析

本项目经改造后，除铬处理部分药剂费用约为2.7元/吨。综合废水运行费用约为6.9元/吨，其中药剂费4.5元/吨，人工费1.0元/吨，电费0.6元/吨，污泥处置费约为0.8元/吨。出水水质由原系统的不达标到现在的稳定达标，取得了良好的经济效益和环保效益。

5、结论

(1)采用预曝气脱硫脱氮工艺对皮革综合废水进行处理后，废水中NH3-N可降低至40mg/L左右，S2-可降低至4mg/L左右，氨氮去除率达到70%，S2-去除率达到80%。NH3-N、S2-被大量的去除，降低了对后续生化处理的毒性抑制作用和污染物处理负荷，保证了生化处理系统的处理效率。

(2)对皮革生产产生的含铬废水进行单独收集除铬预处理后与皮革综合废水混合，再采用“预曝气脱硫脱氮→一级物化沉淀→A-O工艺→二级物化沉淀→曝气生物滤池”组合工艺进行处理，出水COD降至80mg/L，NH3-N降至6mg/L，稳定达到排放标准限值要求，该工艺运行稳定可靠，运行成本约为6.9元/吨，能有效地解决该类废水COD和NH3-N难以达标的问题，具有推广使用价值。